李薇和尹峥的初次见面充满了误会和戏剧性，但这次邂逅为两人日后的情感发展埋下了伏笔。李薇误将尹峥当作需要帮助的弱者，而尹峥则巧妙地利用这个机会，上演了一场“柔弱”的戏码，让李薇对他留下了深刻的印象。虽然初次见面时两人都有些不情愿，但随着时间的推移，他们逐渐产生了深厚的感情。

在剧情中，李薇和尹峥的相处逐渐加深了彼此的了解和感情。李薇在尹峥胃痛时善心大发搀着他走，这一举动让尹峥确定了这个女孩子是能与自己共进退的人。虽然不能说是一见钟情，但在第一次见面的时候两人一定也对对方心生好感了。

此外，李薇在丹川的夜市上说即便是赐婚，也可以相爱，这句话一下子把尹峥说的楞在了原地，而李薇跑去看变脸了。在圆房的时候，两人聊到过彼此是什么时候喜欢上对方的，虽然回答都模棱两可，但似乎很早的时候，彼此就两情相悦了。

综合以上信息，可以推测李薇和尹峥的喜欢之情在初次见面时就已经开始萌芽，随着剧情的发展，他们的感情逐渐加深，最终走到了一起。